外卖站站长不能随意当天解雇外卖员。依据《劳动合同法》，解雇需合法事由，否则违法。违法解雇需支付经济赔偿金，严重影响员工权益。
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不能随意解雇。处理方式：1.与外卖站站长沟通，了解解雇原因，提出异议；2.若沟通无果，向劳动仲裁委员会申请仲裁，要求恢复劳动关系或赔偿；3.如仲裁不满，可向法院提起诉讼，维护自身合法权益。
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处理此类问题，常见方式有协商、调解、仲裁或诉讼。应先尝试与外卖站站长协商，协商不成可申请劳动仲裁或提起诉讼，根据具体情况选择。